Kurzfassung
Diese Arbeit konzentriert sich auf die experimentellen und theoretischen Untersuchung der molekularen elektronischen Dynamik durch zweidimensionale (2D) elektronische Spektroskopie in biologisch relevanten Systemen. Der primäre Energietransport und die Ladungstrennung in nat¨urlichen Photosynthesekomplexen wie dem Light-Harvesting Complex II (LHCII), dem Reaktionszentrum des Photosystems II (PSII) und derm Fenna-Matthews-Olson (FMO) Komplex wurden untersucht. Die Reaktionspfade des Energietransfers und der Ladungstrennung und die damit verbundenen Zeitskalen wurden in Experimenten in Verbindung mit einer theoretischen Modellierung und einer globalen Fit-Methode identifiziert. Im FMO-Komplex liegt die gemessene Zeitskala der elektronischen Kohärenz im Bereich von 60 fs bei ambienter Umgebungstemperatur. Es wurde kein Hinweis dafür gefunden, dass dies eine funktionelle Rolle für den Prozess des Energietransports spielt. In einer weiteren Studie wurde die Dynamik der gebundenen Exzitonen und der freien Ladungsträger in Hybrid-Blei-Perowskit durch 2D Elektronenspektroskopie nach Anregung bei einer Wellenlänge von 750 nm untersucht. In diesen Messungen wurden die ultraschnellen Exciton-Dissoziation und die Streuungprozesse der freien Ladungsträger identifiziert.
Darüber hinaus wurde eine theoretische Untersuchung der Dynamik eines elektronischen Wellenpakets in der Nähe einer konischen Durchschneidung durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass die numerische Simulationszeit deutlich reduziert werden kann, indem man die molekularen Vibrationsmoden in das Bad transformiert und die volle resultierende nicht-Markovsche Dynamik numerisch exakt behandelt. Die Anwesenheit des konischen Durchschneidung wurde durch die Absorption im angeregten Zustand im 2D-Spektrum identifiziert. Darüber hinaus wurde auch der Einfluss der Vibrationskohärenz auf die elektronische Wellenpaketdynamik in der Nhe der Durchschneidung untersucht. Es wurde gezeigt, dass die Vibrationskohärenz einer der entscheidenden Faktoren ist, welcher die Quanteneffizienz des Wellenpakettransfers
an der Durchschneidung bestimmt.
This thesis focuses on the experimental and theoretical studies o molecular electronic dynamics by two-dimensional (2D) electronic spectroscopy in biologically relevant systems. The primary energy transport and charge separation in natural photosynthetic complexes such as light-harvesting complex II, Photosystem II Reation Center and Fenna-Matthews-Olson (FMO) complex were studied. The energy transfer and charge-separation pathways and the associated timescales were identified from the experiments in conjunction with theoretical modeling and a global fitting approach. In the FMO complex, the measured timescale of the electronic coherence was on the order of 60 fs at ambient temperature. No evidence was found that suggests that this plays a functional role for the process of natural energy transport. In a separate study, the exciton and free-carrier dynamics in hybrid lead perovskite thin films were investigated by 2D electronic spectroscopy after excitation with a 750 nm laser. The ultrafast exciton dissociation and free-carrier scattering processes were identified in these measurements. Moreover, theoretical study was undertaken of the dynamics of an electronic wave packet in the vicinity of a conical intersection (CI). It was found that the numerical simulation time can be significantly reduced by transforming the molecular vibrational modes into the bath and treating the full resulting non-Markovian dynamics numerically exactly. The presence of the CI was identified by the excited state absorption in the 2D spectrum. Furthermore, the impact of vibrational coherence on the electronic wave-packet dynamics was also studied near to the CI. It was shown that vibrational coherence is one of crucial factors to determine the quantum efficiency of the wave packet transfer at the CI.